1.1991年，美國(guó)Emory大學(xué)的Menger等合成了以剛性間隔基聯(lián)接離子頭基的雙烷烴鏈表面活性劑，并起名為“Gemini表面活性劑”，即雙子表面活性劑。雙子表面活性劑特殊的結(jié)構(gòu)決定它比傳統(tǒng)表面活性劑具有更優(yōu)良的性能。它具有兩個(gè)親水基和疏水基，通過聯(lián)接基團(tuán)將兩部分連接，聯(lián)接基團(tuán)有化學(xué)鍵作用，降低了兩極性間的靜電排斥力及其水化層間的作用力，使得雙子表面活性劑具有低CMC特性。與單烷烴鏈和單離子頭基組成的普通表面活性劑相比，雙子表面活性劑具有如下特征性質(zhì)：

    （1）易吸附在氣/液表面，有效地降低水的表面張力；

    （2）易聚集生成膠團(tuán)，有更低的臨界膠束濃度；

    （3）具有很低的Kraff點(diǎn)

    （4）與普通表面活性劑間的復(fù)配能產(chǎn)生更大的協(xié)同效應(yīng)；

    （5）具有良好的鈣皂分散性能；

    （6）優(yōu)良的潤(rùn)濕性能。

    目前，雙子表面活性劑已經(jīng)受到世界各國(guó)科學(xué)家的青睞，并掀起了一股新的研究熱潮。本文綜述了當(dāng)前各類雙子表面活性劑的合成方法，簡(jiǎn)要介紹了雙子表面活性劑在制革業(yè)中的應(yīng)用狀況，并探討了雙子表面活性劑目前的發(fā)展趨勢(shì)。

    2.雙子表面活性劑的合成我國(guó)研究雙子表面活性劑起步較晚，因此產(chǎn)品開發(fā)、性能研究及應(yīng)用與國(guó)外相比尚有一定的差距。具有新穎結(jié)構(gòu)的雙子表面活性劑系列化合物的合成研究更受到重視。

    2.1陰離子雙子表面活性劑從1988年起，日本Osaka大學(xué)的Okahara研究小組合成了一系列陰離子型雙子表面活性劑。由環(huán)氧氯丙烷與二醇（或二酚）反應(yīng)制得的二環(huán)氧丙基醚作為聯(lián)接鏈。之后又根據(jù)需要與溴乙酸、氯磺酸、丙磺內(nèi)酯或磷酸反應(yīng)分別得到了硫酸酯鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽型的雙子表面活性劑。雙子陰離子型表面活性劑的種類很多，主要有硫酸酯鹽、磺酸酯、羧酸酯、磷酸酯型。

    2.1.1硫酸酯鹽型（-OSO3M）和磺酸鹽型（-SO3M）硫酸酯鹽型表面活性劑主要包括高級(jí)脂肪醇硫酸酯鹽和高級(jí)脂肪醇醚硫酸酯鹽，此外還有硫酸化油、硫酸化脂肪酸和硫酸化脂肪酸酯等。硫酸酯鹽型表面活性劑具有良好的發(fā)泡能力和洗滌性能，在硬水中性能穩(wěn)定，水溶液呈中性或微堿性。其合成方法是先用相轉(zhuǎn)移催化法合成二環(huán)氧化合物，再用長(zhǎng)鏈的脂肪醇與二環(huán)氧化合物反應(yīng)生成低聚二醇，最后在一定條件下，低聚二醇與氯磺酸或丙磺內(nèi)酯反應(yīng)生成硫酸酯鹽或磺酸鹽型雙子表面活性劑，但其產(chǎn)率并不高。

為克服產(chǎn)率和產(chǎn)品純度的缺陷，姚志剛等采用另一條合成路線，用?；撬徕c與二溴乙烷反應(yīng)得到乙二胺二乙磺酸鈉，然后與油酰氯反應(yīng)得到N,N′-雙油?；叶范一撬徕c，大大提高了產(chǎn)率和純度。賈衛(wèi)紅等以脫氫樅胺、α，ω-二溴代烷和2-溴乙基磺酸鈉為原料制備了4種松香基磺酸鹽雙子表面活性劑N，N′-二乙基磺酸鈉-N，N′-二脫氫樅基-α，ω-二胺。用傅里葉變換紅外光譜、核磁共振波譜對(duì)系列目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，得出這四種表面活性劑具有良好的潤(rùn)濕性能和較低的CMC，其表面活性隨分子結(jié)構(gòu)中連接的亞甲基鏈長(zhǎng)度的增加而增強(qiáng)。

    硫酸酯鹽型和磺酸鹽型雙子表面活性劑是目前較為常見的陰離子型雙子表面活性劑，較適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，但該工藝的缺點(diǎn)是耗時(shí)長(zhǎng)，合成過程的含硫化合物使用量大，會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的危害。因此，上述兩種雙子型表面活性劑的合成工藝條件還需要進(jìn)一步優(yōu)化。

    2.1.2羧酸鹽型（-COOM）最早合成的羧酸鹽型表面活性劑是采用乙二胺、辛基氯化物和氯乙酸為原料合成羧酸鹽型雙子表面活性劑，通過此基礎(chǔ)反應(yīng)，改變碳鏈長(zhǎng)度和連接基長(zhǎng)度，可以合成一系列化合物。它們具有很高的金屬螯合性，耐硬水和良好的鈣皂分散能力。關(guān)于羧酸鹽型雙子表面活性劑合成的報(bào)道目前在國(guó)內(nèi)并不多見。杜恣毅等合成了一種含對(duì)苯氧基聯(lián)接鏈的羧酸鹽雙子表面活性劑，研究了膠團(tuán)化特性，結(jié)果表明該羧酸鹽雙子表面活性劑具有很低的CMC值和表面張力。其作為一種新型的洗滌添加劑將會(huì)有著很大的開發(fā)和應(yīng)用潛力。

    2.1.3磷酸酯型（-OPO3M）磷酸酯雙子表面活性劑的合成方法主要有兩種：一是在三乙胺和四氫呋喃存在下，將二元醇與POCl3反應(yīng)，攪拌下滴加脂肪醇，然后進(jìn)行水解脫氯，最后用NaOEt/EtOH處理；另一種是把長(zhǎng)鏈的醇磷酸化，生成磷酸單酯，再與季胺堿反應(yīng)得到磷酸酯季胺鹽，然后引入聯(lián)接基團(tuán)，酸化。近年來用磷酸或者多聚磷酸做磷酰化劑合成磷酸酯的研究引起了人們的關(guān)注。

    與用三氯氧磷、三氯化磷或者五氧化二磷做?；瘎┑慕?jīng)典工藝相比，這種方法原料穩(wěn)定性高，毒性低，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。鄭幗研究了雙子磷酸酯表面活性劑的最佳合成工藝：以P2O5與正癸基低聚二醇為原料合成雙子磷酸酯表面活性劑，這種表面活性劑具有優(yōu)良的穩(wěn)泡、乳化性能較高，并且合成工藝比較簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。其中反應(yīng)溫度、投料比n（正癸基縮水甘油醚∶乙二醇）等工藝條件的優(yōu)化，催化劑的選擇等因素是磷酸酯型雙子表面活性劑合成的關(guān)鍵問題，還有待于更進(jìn)一步深入研究。

    2.2陽(yáng)離子雙子表面活性劑,1991年合成了3種具有剛性聯(lián)接基團(tuán)的雙子表面活性劑，其中有一種就是陽(yáng)離子型，以二溴取代烷烴和長(zhǎng)碳鏈二甲基叔胺反應(yīng)制得，聯(lián)接基團(tuán)為苯環(huán)。目前合成的雙子陽(yáng)離子表面活性劑主要是雙季銨鹽表面活性劑，它們生物降解性好、毒性低。合成陽(yáng)離子雙季銨鹽表面活性劑的方法主要有兩種：一種是以二溴取代烷烴和單長(zhǎng)鏈烷基二甲基叔胺（烷基為直鏈烷基）在無水乙醇中加熱回流，進(jìn)行季銨化反應(yīng)；另一種是以1-溴代長(zhǎng)鏈烷烴和N，N，N′，N′-四甲基烷基二胺在無水乙醇中加熱回流，進(jìn)行季銨化反應(yīng)。

    第一種方法適用于二溴代烷烴非常活潑且易得的情況。但由于二溴代烷烴的價(jià)格昂貴，所以多選擇第二種方法來合成雙季銨鹽表面活性劑。溴代長(zhǎng)鏈烷烴和N，N，N′，N′-四甲基烷基二胺以無水乙醇做溶劑，加熱回流2~3天，減壓蒸餾除去溶劑，重結(jié)晶提純，即可得到產(chǎn)品。

如陳鳳生等以N，N-二甲基丙二胺分別與十二酸、十四酸、十六酸和十八酸反應(yīng)得到酰胺基叔胺，再制成鹽酸鹽，鹽酸鹽與環(huán)氧氯丙烷在水溶劑中合成了相應(yīng)的含酰胺基雙子離子表面活性劑。采用紅外光譜、質(zhì)譜、元素分析、核磁共振波譜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并測(cè)定了表面化學(xué)性能，該含酰胺基雙子陽(yáng)離子表面活性劑具有很強(qiáng)的表面吸附和膠束生成能力。

    目前關(guān)于陽(yáng)離子雙子表面活性劑的研究報(bào)道不多。原因是對(duì)此合成機(jī)理的理論研究、合成方法及工藝條件研究還不很成熟，有待于更深入研究。

    2.3非離子雙子表面活性劑國(guó)內(nèi)對(duì)非離子雙子表面活性劑的合成研究還不多，更多的僅僅是參考引用國(guó)外的研究成果。

    黃丹等用月桂醇聚氧乙烯醚（3）、順丁烯二酸酐和反丁烯二酸為主要原料，合成了月桂醇聚氧乙烯醚（3）羧酸鹽對(duì)稱型琥珀酸雙酯雙子表面活性劑。測(cè)得其洗凈率為99.96%。作為一種洗滌、漂白助劑，雙子非離子表面活性劑的研發(fā)具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

    2.4兩性雙子表面活性劑兩性離子型雙子表面活性劑的報(bào)道較少。Renouf等首次設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)端基為兩性離子的雙子表面活性劑，其表面活性比頭基相同的雙子表面活性劑強(qiáng)。王孝科等以十二烷基叔胺、環(huán)氧氯丙烷和氯乙酸為原料，利用兩步法合成了雙季銨羧甲基鈉鹽新型兩性雙子表面活性劑，采用元素分析、紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察了反應(yīng)條件對(duì)合成反應(yīng)收率的影響。發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)物收率優(yōu)于季銨鹽陽(yáng)離子雙子表面活性劑及傳統(tǒng)的兩性表面活性劑。

    順丁烯二酸酐：又名馬來酸酐或失水蘋果酸酐，常簡(jiǎn)稱順酐。無色結(jié)晶，有強(qiáng)烈刺激氣味，凝固點(diǎn)52.8℃，沸點(diǎn)202℃，易升華。主要由苯或碳四餾分中的正丁烷或丁烯氧化而制得，是生產(chǎn)不飽和聚酯及有機(jī)合成的原料。

    化學(xué)性質(zhì)

    穩(wěn)定性

    1.避免接觸潮濕空氣。避免與強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)還原劑、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、堿金屬、水接觸。斜方晶系無色針狀或片狀結(jié)晶體。溶于水生成順丁烯二酸。溶于乙醇并生成酯。溶于乙醇、乙醚等多種有機(jī)溶劑，難溶于石油醚和四氯化碳。與熱水作用生成順丁烯二酸。易于烯類單體進(jìn)行共聚反應(yīng)；也可進(jìn)行均聚。與二元醇反應(yīng)生成線型不飽和聚酯，與三氧化硫反應(yīng)生成磺化順丁烯二酸酐?？扇肌Ｓ卸?，濺及皮膚時(shí)要用大量清水沖洗。生產(chǎn)設(shè)備要密閉，操作人員要穿戴好防護(hù)用具。

    2.該品有毒。其毒性比順?biāo)岽螅艽碳てつw及黏膜。當(dāng)人體接觸高溫液體時(shí)，其刺激性更為嚴(yán)重，能造成皮膚灼燒至傷，結(jié)膜、角膜紅腫，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致視力減退甚至失明。對(duì)大鼠經(jīng)服LD50為400mg/kg。小鼠經(jīng)口LD5060~465mg/kg。在空氣中最高容許濃度0.25*10-6。當(dāng)濺及皮膚時(shí)要用大量清水沖洗。生產(chǎn)設(shè)備要密閉，操作人員要穿戴好防護(hù)用具。

    3. 存在于煙氣中。

    4. 強(qiáng)烈的刺激性，引起燒傷，吸入可引起肺水腫。易被酯化。加熱到150℃以上放出乙酸。溶液加熱到100℃發(fā)生分子斷鏈。

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